双氟磺酰亚胺锂精制过滤洗涤干燥机

随着国家对新能源汽车扶持力度的持续加大,新能源汽车市场占有率逐年增长,锂离子电池作为新能源汽车主要动力及储能设备也迎来了井喷式的发展。锂离子电池四大关键材料包括正极、负极、隔膜和电解液,其中电解液在电池中承担正负极之间传输电荷的作用,它的质量好坏直接影响电池循环寿命、安全性能以及能量密度。六氟磷酸锂LiPF6具有良好的离子电导率、电化学稳定性以及能在铝箔上形成一层稳定的钝化膜,已被广泛应用于锂离子电池中。但是LiPF6稳定性较差,极易发生分解反应,在高温下容易发生爆炸,不利于储存和使用。

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   随着国家对新能源汽车扶持力度的持续加大,新能源汽车市场占有率逐年增长,锂离子电池作为新能源汽车主要动力及储能设备也迎来了井喷式的发展。锂离子电池四大关键材料包括正极、负极、隔膜和电解液,其中电解液在电池中承担正负极之间传输电荷的作用,它的质量好坏直接影响电池循环寿命、安全性能以及能量密度。六氟磷酸锂LiPF6具有良好的离子电导率、电化学稳定性以及能在铝箔上形成一层稳定的钝化膜,已被广泛应用于锂离子电池中。但是LiPF6稳定性较差,极易发生分解反应,在高温下容易发生爆炸,不利于储存和使用。

   双氟磺酰亚胺锂(简称LiFSI)作为一种重要的锂离子电池电解液添加剂,具有电化学稳定性好、耐水解性好以及电导率高等特点,可以在电解液中普遍使用,尤其在动力电池中,可改善动力电池的循环性能以及倍率性能。双氟磺酰亚胺锂是使用于锂电池电解液中的新型电解质锂盐,对环境友好,且安全性能好,具备了产业化应用的基本条件。与传统的锂盐六氟磷酸锂相比,双氟磺酰亚胺锂中锂离子更加容易解离,因此具有更高的电导率;双氟磺酰亚胺锂分解温度高于200℃,热稳定性和安全性能明显优于锂盐六氟磷酸锂;另外在改善高温存储、低温放电等性能方面也有独特效果,且具有与电极良好的相容性等优良特性,因此,双氟磺酰亚胺锂在锂离子电池中是一个具有良好前景的电解质。



   目前,国内外公开报道的双氟磺酰亚胺锂的制备技术,主要有两种路线:
  (1) 由双氟磺酰亚胺钾盐与四氟硼酸锂或高氯酸锂等有机锂盐在非质子有机溶剂中发生复分解反应,生成双氟磺酰亚胺锂和四氟硼酸钾或高氯酸钾,再经过滤分离,蒸发浓缩结晶得到产品。其缺陷在于:① 复分解反应难以完全,产品中残留的钾离子较高;② 作为反应原料的四氟硼酸锂和高氯酸锂在反应有机溶剂中具有较大的溶解度,难以分离,得到的产品中往往含有部分未反应或过量的原料,产品纯度不高;③ 原料四氟硼酸锂或高氯酸锂等有机锂盐售价较高,导致制造成本偏高;高氯酸锂为易爆性化合物,带来一定的安全风险,不适用于工业化生产。
  (2) 双氟磺酰亚胺与碱性锂盐如氢氧化锂或碳酸锂等在低极性有机溶剂中发生酸碱中和反应,生成双氟磺酰亚胺锂和水。再通过加入二氯亚砜与水反应生成氯化氢和二氧化硫气体,以达到除水目的。过滤,固液分离,再进行进一步的纯化处理得到产品。其主要缺陷在于:① 双氟磺酰亚胺为质子强酸,与碱反应剧烈,产生大量热量。反应过程需冷冻低温控制,能耗高;② 该反应本质为酸碱中和反应,同时生成等摩尔的水,采用二氯亚砜除水反应难以彻底,反应时间较长,三废多。同时,除水反应过程易造成产品部分水解,导致产品中水份残留、氯离子和硫酸根离子超标,难以得到高品质的产品。

   锥形过滤洗涤干燥机优化的双氟磺酰亚胺锂提纯工艺,反应条件温和,易于操作,产生的三废少,对环境友好,能够较为简便的获得高技术指标的高纯双氟磺酰亚胺锂产品,双氟磺酰亚胺锂产品中残留的水份、游离酸、氟离子、氯离子和其它杂质等可控制在较低的水平,具有较高的反应转化率和收率。
 

锥形过滤洗涤干燥机提纯双氟磺酰亚胺锂 工艺步骤

   反应液通过管道进入浓缩结晶釜,升温至 25~30℃蒸馏,经一级-15℃冷冻盐水+-50℃深冷回收一定量的氟化氢,时间 2~3h。再低温结晶过程控制温度-35℃,时间 3h。
   结晶后进入三合一进行过滤,母液蒸馏经一级-15℃冷冻盐水+-50℃深冷回收氟化氢。过滤固体在三合一中加入二氯甲烷溶剂进行洗涤、过滤,过滤母液蒸馏经一级 15℃冷冻盐水+-50℃深冷回收二氯甲烷。粗品减压干燥得到双氟磺酰亚胺锂。
  (1) 无水卤化锂盐与非极性溶剂混合搅拌条件下,滴加双氟磺酰亚胺,尾气采用碱液吸收;滴加完毕后于0~60℃继续反应1~12小时后,降至室温,滴加有机碱性化合物,调节反应液pH至5~8;过滤,滤饼采用非极性溶剂淋洗,得到双氟磺酰亚胺锂粗产品。
  (2) 双氟磺酰亚胺锂的制备方法还包括将双氟磺酰亚胺锂粗产品溶解于非质子极性有机溶剂中,过滤去除不溶物,滤液经减压浓缩后,加入不良溶剂结晶;经过滤、洗涤、干燥,得到高纯双氟磺酰亚胺锂产品,该双氟磺酰亚胺锂纯度≥99.70%,水份≤30ppm,酸度(以HF计)≤50ppm,游离氯≤10ppm,金属钾、钠等杂质离子均≤5ppm。
  (3) 非质子极性有机溶剂为酯类化合物、酮类化合物、腈类化合物或醚类化合物,选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、丙酮、甲乙酮、丁酮、乙腈、丙腈、乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、1,4-二氧六环、四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃中的一种或两种以上的混合。
  (4) 非质子极性有机溶剂的加入量为双氟磺酰亚胺锂粗产品的0.8~5倍质量倍数;从能耗、过滤作业顺畅等角度综合考虑,所述非质子极性有机溶剂加入量优选为双氟磺酰亚胺锂粗产品的1~3倍质量倍数。
  (5) 非极性溶剂为卤代烷烃类,选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷中的一种或两种以上的混合;优选为相对毒性更低的二氯甲烷、二氯乙烷,更优选的,当非极性溶剂为二氯甲烷时,保温反应温度控制为回流温度60℃。
  (6) 非极性溶剂的加入量为双氟磺酰亚胺的1~5倍质量倍数。
  (7) 卤代烷烃非极性溶剂中具有较好的溶解度,而产品双氟磺酰亚胺锂在该类溶剂中几乎不溶,通过简单过滤即可达到较好的分离效果。
  (8) 本工艺为无水体系,从而根本上避免了反应原料及目标产物在升温和酸性条件下的水解问题。


锥形过滤洗涤干燥机提纯双氟磺酰亚胺锂 工作原理

  (1) 压滤或真空过滤
   反应结束,打开下部滤液出口,在设备内通入压缩空气或氮气等气体,对经过反应的固液混合物进行加压过滤,直到把机内物料压干。也可在滤液出口抽真空,对物料进行真空过滤,直到把滤液抽干为止。过滤时可使空心轴和空心螺带按顺时针方向旋转(从顶部往下看),对物料进行提升,并使空心螺带在旋转时限制滤饼层的厚度,使物料在薄的滤饼层条件下进行过滤,以提高过滤速率。对于易过滤的物料,过滤时可不搅拌,直接把物料滤干。
  (2) 可多次洗涤过滤
   有些物料过滤完以后,还要进行多次洗涤。反应过滤干燥多功能机用于对物料的反复多次洗涤是理想的设备。物料在机内压干后,可在顶部洗涤液入口加入洗涤液, 然后通过空心轴和空心螺带的搅拌,对滤饼进行均匀再浆,再浆搅拌均匀后再把物料压干。若洗涤一次不够,可进行多次洗涤,这时重复上述步骤多次即可,操作方便,劳动强度极低。
  (3) 真空干燥
   过滤或洗涤过滤压干的滤饼存留在机内,这时在筒体夹套、锥体夹套和空心轴、空心螺带内通入热媒,对物料进行加热,同时空心轴和空心螺带仍以顺时针方向旋转(从顶部往下看),对物料进行向上提升并充分搅拌,而在设备的顶部则进行抽真空,使物料在机内进行真空密闭干燥。由于除夹套加热以外,还有空心轴和空心螺带从内部加热,再加上是在抽真空条件下进行干燥,因而干燥效率很高。
  (4) 脉动真空深度干燥
   真空干燥过程是采用真空系统将罐内的惰性气体抽走,使气体分子数减少,隔绝空气,主要适合于易氧化变质的物料,也适合于蒸发需要回收溶剂的物料、热敏性物料。真空状态下,可以减少物料染菌的机会,或者抑制某些细菌的生长,因此特别适合于无菌物料的干燥。
   过滤洗涤干燥一体机的加热有以下几种加热方式:筒体有半管或夹套,是主要提供的加热部件、底盘内加热装置、通过轴端的旋转接头连通的空心桨叶。这些加热结构可组合使用,也可单独使用。
   三合一设备在干燥后期可以先采用一定时间进行真空干燥,然后再进行常压干燥,常压干燥后再采用真空干燥,反复循环(即采用脉动式的真空干燥方法),可提高干燥效率、缩短干燥时间。
   干燥结束,打开设备下部的快开出料口,使空心轴和空心螺带按逆时针方向旋转(从顶部往下看),机内干燥好的物料将自动被推向出料口。至此,一批物料的反应、过滤、洗涤和干燥过程结束。

 

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